بررسی بازار، فنی و اقتصادی هیدروژن سبز (فنی۲)

1- انواع الکترولایزر

1-1- الکترولایرز آبی قلیایی[1]

الکترولایزرهای آبی قلیایی (AWE) از محلول قلیایی آب (به‌طورکلی محلول آبی 20-40% وزنی هیدروکسید پتاسیم یا هیدروکسید سدیم) به‌عنوان الکترولیت استفاده می‌کند. عمل شارژ در محیط الکترولیت توسط یون هیدروکسیل (OH) انجام می‌شود. عمل شکافت آب طبق واکنش‌های زیر رخ می‌دهد.

کاتد      :           H2O + 2e H2 + 2OH

آند        :           2OH H2O + 0.5O2 + 2e

شکل زیر اصول اولیه سلول‌های الکترولیت قلیایی را نشان می‌دهد. هیدروژن در کاتد و اکسیژن در آند تشکیل می‌شود.



[1] Alkaline Water Electrolyzer (AWE)

شکل ‏1 - سلول الکترولیت قلیایی

الکترولایزرهای آب قلیایی مدت طولانی است که مورداستفاده قرار می‌گیرند و هنوز هم متداول‌ترین منبع هیدروژن الکترولیتی هستند، اگرچه اخیراً الکترولایزرهای مبتنی بر غشای تبادل پروتون (PEM) بیشتر موردتوجه قرار می‌گیرند، دلیل اصلی آن، کارایی بهتر آن در فشار بالاتر است.

الکترولیت ممکن است ساکن باشد و در ماتریسی که معمولاً از آزبست ساخته شده، نگه داشته شود. این ماده دارای تخلخل، قدرت و مقاومت در برابر خوردگی بسیار خوبی است، اما به دلیل مشکلات ایمنی و بهداشتی مرتبط با آزبست، اکنون از مواد غیر آزبست (مواد پلیمری، سرامیکی یا ترکیبی) استفاده می‌شود.

الکترولیت همچنین ممکن است در اطراف سلول گردش کند. این گزینه دوم هنگامی‌که سلول واحد الکترولیز باشد به‌طور خاص قابل‌استفاده است. الکترودها ترجیحاً از مواد بر پایه نیکل ساخته می‌شوند.

دمای کار و محدودیت‌های فشار برای سلول‌های AWE، °C 200 و atm 10 است. این در حالی است که دمای واقعی کار طبق اعلامیه تولیدکنندگان الکترولایزر در بروشورها کمتر از °C 80 است؛ بنابراین، یک سیستم فشرده‌سازی خارجی برای تقسیم هیدروژن در خطوط لوله و کامیون‌ها تنظیم می‌شود. مصرف انرژی در بازده 100% سلول در محدوده‌ی 3.6 – 4.6 کیلووات ساعت در هر Nm3 هیدروژن تولید شده است. بازده الکترولیتی AWE امروزی در محدود 70-80% گزارش شده است.

همچنین الکترولایزرهای قلیایی دارای مزیت تکامل تکنولوژی و پایین بودن هزینه نسب به دیگر الکترولایزر می‌باشد. بااین‌وجود هنوز هم معایبی ازجمله تراکم جریان پایین، محدودیت استفاده در مقادیر کم و ناتوانی در استفاده در فشار بالا، این دستگاه را ازنظر پایداری، پایین‌تر از دیگر الکترولایزر قرار می‌دهد. دو محدودیت آخر برخورد جریان‌های گازی در تفکیک گر آند و کاتد به وجود می‌آید. این برخورد هیدروژن و اکسیژن با افزایش فشار هیدروژن در کاتد افزایش میابد. این برخورد همچنین در صورت کم بودن مقدار نیز افزایش میابد که در این صورت میزان تولید اکسیژن کاهش یافته و غلظت هیدروژن در جریان اکسیژن تا سطح خطرناکی (امکان انفجار) می‌تواند افزایش یابد.

الکترولایزر قلیایی از 4 بخش اصلی دیافراگم، الکترود، الکترولیت و الکتروکاتالیست تشکیل شده است که هرکدام در ادامه توضیح داده شده است.

1-1-1- دیافراگم

این بخش از سلول الکترولایزر که کاتد و آند را از هم جدا می‌کند، از مواد کامپوزیت بر پایه‌ی مواد سرامیکی ریز متخلخل درست شده است. ازجمله مواد مورداستفاده برای تولید دیافراگم می‌توان به پلی اتر سولفون (یک غشا پلیمری تقویت‌شده و ریز متخلخل)، ترکیبات پلی فنیل سوافید تقویت‌شده، لایه اکسید نیکل بر روی یک شبکه با منافذ ریز با اکسید تیتانیوم و پتاسیم تیتانات اشاره کرد.

1-1-2- الکترود

الکترودها بخشی از سیستم گردش برق هستند که به ترتیب گازهای هیدروژن و اکسیژن از هم جدا می‌شوند. بارهای مثبت به سمت کاتد حرکت می‌کنند درحالی‌که بارهای منفی به سمت آند حرکت می‌کنند. به‌طورمعمول، در دستگاهی که برق مصرف می‌کند، کاتد منفی و آند مثبت است. فلزات مورداستفاده برای ساخت کاتد در سه کلاس فلزات باقابلیت پتانسیل بالا مانند کادمیوم، تیتانیوم، جیوه، سرب، روی، قلع و غیره، فلزات با قابلیت پتانسیل متوسط مانند آهن، کبالت، نیکل، مس، نقره و طلا و فلزات با ظرفیت پتانسیل کم مانند پلاتین یا پالادیوم تقسیم می‌شوند. مواد فلزی برای آند معمولاً شامل نیکل و آلیاژهای آن است.

1-1-3- الکترولیت

الکترولیت مورداستفاده در الکترولیز آب معمولی، عموماً هیدروکسید پتاسیم یا هیدروکسید سدیم است. البته از اسیدسولفوریک نیز می‌توان استفاده کرد اما برخلاف KOH و NaOH، بسیار خورنده‌تر است و می‌تواند به الکترودها آسیب رسانده و سریع‌تر از KOH و NaOH فعالیت الکتروکاتالیستی را کاهش دهد؛ بنابراین، اضافه کردن برخی از مواد شیمیایی خنثی‌کننده و فعال‌کننده یونی به الکترولیت ضروری است. ازجمله نمونه‌هایی از این کمپلکس‌های شیمیایی می‌توان به کمپلکس‌های مبتنی بر نیکل Ni(P2N2)2(BF4)2، Na2MoO4، کمپلکس‌های کلرید فلزی (ازجمله کبالت و نیکل) بر پایه اتیلن دی آمید، کمپلکس‌های کلرید کبالت تری متیل دی آمین و… به الکترولیت اضافه می‌شود تا ماهیت خورنده آن خنثی شود، اشاره کرد.

1-1-4- الکتروکاتالیست

الکتروکاتالیست قسمت مهمی از سلول است که با هدایت مسیر واکنش‌ها به سمت انرژی فعال‌سازی پایین، کارایی فرآیند الکترولیز آب برای تولید هیدروژن را افزایش می‌دهد. سینتیک هر دو واکنش تکامل هیدروژن واکنش تکامل اکسیژن به‌شدت به فعالیت الکتروکاتالیست بستگی دارد. در همین راستا، چندین ترکیب مختلف از فلزات و اکسیدها می‌تواند مورداستفاده قرار گیرد. یکی از این نمونه‌های الکتروکاتالیست آلیاژ نیکل و آلومینیوم رانی است. در حقیقت، رانی، نماد تجاری W.R. Grace & Company است. آلیاژ Ni-Al با حل شدن فلز نیکل در آلومینیوم مذاب و سپس خنک شدن محلول تهیه می‌شود. در طی خنک‌سازی، فلز سوم مانند روی، کبالت، مولیبدن یا کروم به‌عنوان یک پروموتر اضافه می‌شود. سپس، در فرآیند فعال‌سازی بعدی، آلومینیوم به‌طور انتخابی از آلیاژ سه‌تایی خارج می‌شود.

چندین ترکیب از فلزات انتقالی مانند پلاتین-مولیبدن، پلاتین-تیتانیوم و غیره نیز به‌عنوان مواد کاتدی استفاده‌شده‌اند که فعالیت الکتروکاتالیستی قابل‌توجهی بالاتر از الکترودهای پیشرفته نشان داده‌اند. علاوه بر این، تعدادی از اکسیدهای مخلوط باهدف به حداقل رساندن توان بالقوه آند بررسی شده است. ازجمله این اکسیدها می‌توان به اکسید روتنیوم (RuO2)، اکسید کبالت (Co3O4)، کبالتیت نیکل (NiCO2O4)، اکسیدهایی مانند LaCoO3 و LaNiO3 و اکسیدهای پیروکلر (Ti2RuxIr2-xO7) اشاره کرد. هنگامی‌که از این اجزا به‌عنوان الکترود استفاده می‌شد، آن‌ها به‌طور قابل‌توجهی میزان نیاز را کاهش می‌دهند.

واحدهای الکترولیز می‌توانند تک‌قطبی یا دوقطبی باشند. الکترولیز تک‌قطبی شبیه مخزن است که الکترودهایی را به‌طور موازی به هم متصل می‌کند. این طرح الکترولیز یک سیستم با ولتاژ پایین، جریان بالا و یک میله باس منفرد است که همه آندها را به هم متصل می‌کند و میله‌ی دیگری کاتدها را به یکدیگر متصل می‌کند. غشایی بین هر کاتد و آند قرار می‌گیرد، هیدروژن و اکسیژن تولیدی را جدا می‌کند اما اجازه انتقال یون‌ها را می‌دهد. الکترولیز قلیایی دوقطبی شبیه فیلتر پرس است. سلول‌های الکترولیز به‌طور سری متصل می‌شوند. هیدروژن در یک طرف هر سلول و اکسیژن در طرف دیگر تولید می‌شود. الکترولیز دوقطبی یک دستگاه ولتاژ بالا و جریان پایین است که با غشایی الکترودها را جدا می‌کند. اکثر سیستم‌های قلیایی تجاری از طرح دوقطبی استفاده می‌کنند.

1-2- الکترولایزرهای پلیمر جامد[1]

این نوع الکترولیز که به آن غشای تبادل پروتون[2] نیز گفته می‌شود، از یک غشای پلیمری اسیدی به‌جای الکترولیت مایع استفاده می‌کند. ازاین‌رو، فقط آب دیونیزه برای فرآیند موردنیاز است. این غشا از یک فلوروپلیمر جامد تشکیل شده است که ازنظر شیمیایی تا حدی تغییر می‌کند تا شامل گروه‌های اسید سوفونیک (SO3H) شود که به‌راحتی هیدروژن خود را طبق معادله زیر به‌عنوان اتم‌های بار مثبت یا پروتون (H+) آزاد می‌کند. بازده الکترولیز در درجه اول بستگی به غشا و عملکرد الکتروکاتالیست مورداستفاده در الکترودها دارد.

SO3H SO3 + H+

شکل زیر شماتیک سلول الکترولایزر پلیمر جامد را نشان می‌دهد. هیدروژن در کاتد و اکسیژن در آند تشکیل می‌شود.



[1] Solid Polymer Electrolyzer (SPE)

[2] proton-exchange membrane (PEM)

 

شکل ‏2 - شماتیک سلول الکترولایزر پلیمر جامد

گونه‌های یونی یا باردار معادله فوق در هنگام جلوگیری از عبور گازهای محصول از غشا [هیدروژن (H2) و اکسیژن (O2)] به آب اجازه نفوذ به ساختار غشایی رسانای یونی را می‌دهد. پروتون هیدراته حاصل (H3O+) برای حرکت آزاد است. این درحالی‌که یون سولفونات (SO3) در زنجیره جانبی پلیمر ثابت می‌ماند؛ بنابراین، هنگامی‌که یک میدان الکتریکی در میان غشا اعمال می‌شود، پروتون‌های هیدراته شده جذب الکترود با بار منفی (کاتد) می‌شوند. ازآنجاکه یک ‌بار متحرک با جریان الکتریکی یکسان است، غشا به‌عنوان هادی برق عمل می‌کند؛ بنابراین غشا را یک رسانای پروتونیک نیز می‌نامند. یک ماده غشایی معمولی توسط شرکت Du Pont تحت نام تجاری Nafin® به فروش می‌رسد. علاوه بر غشای Nafin®، غشاهای دیگری نیز در بازار مانند Felemion® (شرکت Glass AsahiFumapem® (شرکت FUMATECH) و Aciplex® (شرکت Chemical Asahi) وجود دارد. در میان برندهای فوق‌الذکر، Nafin® بیشتر از بقیه استفاده می‌شود.

الکترولایزرهای غشای جامد دارای چندین مزیت نسبت به الکترولایزرهای معمولی که از محلول قلیایی آبی برای هدایت الکتریکی استفاده می‌کنند، هستند. ازآنجاکه ماده پلیمری رسانا یون جامد است، اسیدیته آن به‌خودی‌خود متصل است. همچنین، در مورد مسئله خوردگی شیمیایی محفظه الکترولایزر مشکلات کمتری ایجاد می‌کند. علاوه بر این، غشا و فرآیندهای غشایی جداکننده گاز، اجازه می‌دهد تا آب با حذف تقریباً کل مولکول‌های H2 و O2 نفوذ کند؛ بنابراین، غشا می‌تواند در اندازه‌های نازک از 100 تا 200 میکرومتر متغیر باشد. این امر همچنین به دلیل کاهش مقاومت، رسانایی آن را بهبود می‌بخشد تا الکترولایزر، برای یک ولتاژ معین، بتواند در جریان‌های بالاتر، بهینه‌تر عمل کند. ذرات بسیار ریز فلز گران‌بها (پلاتینیوم، روتنیوم و ایریدیوم) که به‌عنوان کاتالیزور الکترولیز آب استفاده می‌شود، بر روی غشا یا صفحه پشتیبانی الکترود رسوب می‌کند. به‌طورکلی، این غشاها به پایداری اکسیداسیون بالا، قدرت بالا، پایداری ابعادی با تغییر دما و دوام خوب شناخته می‌شود.

غشای پلیمری جامد دارای برخی معایب نیز است. به‌عنوان‌مثال، باید دائماً مرطوب نگه داشته شود، در غیر این صورت رسانایی آن خراب می‌شود. بااین‌حال، ازآنجاکه غشا در داخل یک الکترولایزر به‌طور مداوم با آب در تماس است، رطوبت رسانی آن مشکلی ندارد اما سلول PEM برای عملکرد پایدار و مداوم به آب زیاد نیاز دارد. آب زیاد در سیستم سلول ممکن است منافذ موجود در الکترودها را که به غشای الکترولیتی پیوند دارند، مسدود کند؛ بنابراین یک طراحی مهندسی خوب برای تعادل یکنواخت آب در الکترولیت لازم است.

1-1-1- غشا

غشا به‌عنوان ستون و شاکله‌ی الکترولایزر در نظر گرفته می‌شود. غشاها از پلیمر اسید پرفلوئورسولفونیک تحت برندهای مختلف ساخته می‌شود. برندهای تجاری اصلی شامل Nafin® (Du PontFelemion® (Asahi GlassFumapem® (FUMATECH) و Aciplex® (Asahi Chemical) می‌باشد.

طول عمر این دسته از غشاها نزدیک به 60000 ساعت است (در مقابل 90000 ساعت برای AEC). رسانایی پروتون می‌تواند تا S/cm 0.1 نیز برسد. ضخامت غشا معمول بین 100 تا 250 میکرومتر است. ضخامت دقیق غشای موردنیاز برای هر کاربرد با توجه به شرایط استفاده‌شده در الکترولایزر تعیین می‌شود. شرایط عملیاتی با فشارهای بالاتر احتمالاً باعث تخریب غشا با سرعت بیشتری می‌شود. عملیات با میزان کم خوراک یا توقف‌های مکرر معمولاً به یک غشای ضخیم‌تر (برای مقاومت در برابر فشار دیفرانسیل بالا و به حداقل رساندن تقاطع گاز یا ایجاد حاشیه مناسب برای اتلاف مواد در اثر تخریب) نیاز دارد. دلیل این انتخاب به کاهش مقاومت غشا با کاهش ضخامت برمی‌گردد.

سینتیک اکسیداسیون آب بدون افزودن الکتروکاتالیزهای مناسب بسیار کند است. با توجه به ماهیت بسیار اسیدی فرآیند الکترولیز PEM، انتخاب کاتالیزورها، محدود به فلزات انتقالی نادر مانند رودیم، روتنیم، پلاتین، ایریدیم و اکسیدهای آن‌ها است. این مواد در شرایط اسیدی پایدار هستند. وضعیت فعلی برای الکتروکاتالیست‌ها در الکترولیز آب به روش PEM، پلاتین در کاتد برای کاهش پروتون و اکسید ایریدیم در آند برای اکسیداسیون آب است. تحقیقات گسترده‌ای برای تهیه الکتروکاتالیست‌های جدید برای اکسیداسیون آب و کاهش پروتون برای افزایش کارایی فرآیند و کاهش هزینه‌ها انجام شده است. ترکیبی از غشا و الکتروکاتالیست در مجموع به‌عنوان مونتاژ الکترود غشایی[1] شناخته می‌شود.



[1] Membrane electrode assembly (MEA)

 

شکل ‏3 - نمای اجزای داخلی سلول الکترولایزر جامد پلیمری

آب به آند الکترولایزر منتقل می‌شود و گازهای محصول از طریق محلول‌های جریان صفحات دو قطبی، از محل واکنش در MEA منتقل می‌شوند. این صفحات جریان معمولاً به دلیل مقاومت مکانیکی و مقاومت در برابر خوردگی از تیتانیوم تولید می‌شود. فولاد ضدزنگ و گرافیت نیز در برخی از سیستم‌ها استفاده می‌شود اگرچه کاربرد آن با خواص خوردگی نسبتاً ضعیف و مقاومت مکانیکی ضعیف گرافیت در مقایسه با تیتانیوم محدود می‌شود. باوجود استفاده تیتانیوم تقریباً در همه‌جا، این ماده مناسب برای صفحات دو قطبی نیست. این ماده به‌شدت در معرض اکسیداسیون بوده و عملیات فیزیکی روی آن بسیار دشوار است که به هزینه آن افزوده می‌شود. تحقیقات محدودی در مورد مواد جایگزین صورت گرفته است.

1-1-1- الکترود و الکتروکاتالیست

به‌طورمعمول، غشا مستقیماً با الکترودهای فلزات نجیب (با مقدار حداکثر mg/cm2 2 برای کاتد و حداکثر mg/cm2 6 برای آند) و اکسیدهای فلزات نجیب به‌عنوان الکتروکاتالیست (پلاتین، ایریدیم، دی‌اکسید ایریدیم) پوشانده می‌شود.

معمولاً بین جریان‌های صفحات دوقطبی و MEA، یک‌لایه رسانا اضافه می‌شود. این لایه به‌عنوان لایه انتشار گاز[1] شناخته می‌شود و به‌منظور اطمینان از انتقال جرم مؤثر هم برای آب واکنش‌دهنده و هم گازهای محصول به‌منظور بهبود اتصال الكتریكی بین صفحات دوقطبی و MEA اضافه می‌شود. این لایه‌ی کاتدی اغلب از کاغذ کربن ساخته شده است. این ماده برای استفاده در آند مناسب نیست زیرا شرایط بسیار اکسیداتیو در این الکترود باعث تجزیه سریع کاغذ کربن می‌شود. در عوض، از فلز تیتانیوم یا فلز بی‌اثری مشابه بین جریان و MEA استفاده می‌شود.

همان‌طور که در بالا توضیح داده شد، کاتالیزورهای مورداستفاده برای آند و کاتد از مواد گران‌بهایی مانند پلاتین و ایریدیم تهیه می‌شوند. مقادیر کاتالیست گزارش‌شده روی آند و کاتد به ترتیب mg/cm2 3 ایریدیم و mg/cm2 0.5 پلاتین است.

1-2- الکترولایزر دما بالا

این دسته از الکترولایزرها که در دماهای بالا کار می‌کنند، شامل سلول‌های الکترولیز کننده کربنات مذاب[2] و اکسید جامد[3] است. در MCEC، الکترولیت مخلوط مذاب کربنات‌های فلز قلیایی (معمولاً مخلوطی از لیتیوم و پتاسیم یا کربنات‌های لیتیوم و سدیم است.) است. کربنات‌های قلیایی در دمای بالا (600 – °C 700) یک نمک مذاب بسیار رسانا با یون‌های کربنات (CO3-2) تشکیل می‌دهند. برخلاف سلول‌های دیگر، در MCEC، CO2 باید با خوراک (بخار یا آب گرم تحت‌فشار) تأمین شود که در حضور اکسیژن به یون کربنات تبدیل می‌شود، ازاین‌رو وسیله انتقال یون بین الکترودها فراهم می‌شود. CO2 پس از جداسازی مجدداً در فرآیند تولید شده و پس از جداسازی بازیافت می‌شود.

الکترولیت موجود در SOEC یک اکسید فلزی جامد و غیر متخلخل است که معمولاً اکسید زیرکونیم (ZrO2) کاملاً تثبیت شده است که با اکسید ایتریوم (Y2O3) دوپ شده و بین دو الکترود متخلخل قرار دارد. سلول به‌طورمعمول در دمای 800 – °C 1000 (جایی که هدایت یونی توسط یون‌های اکسیژن اتفاق می‌افتد) کار می‌کند.

برخی از مزایای عمده مرتبط با الکترولایزرهای دما بالا در ادامه بیان ‌شده است.

·       دماهای بالا سینتیک واکنش را تسریع می‌کند و بنابراین می‌توان از الکترولایزر علاوه بر تولید هیدروژن برای ریفرمینگ گاز نیز استفاده کرد.

·       اتلاف انرژی در اثر قطبش الکترود کاهش‌یافته و کارایی کلی سیستم بهبود می‌یابد.

·       حساسیت کم به CO.

·       در SOEC با مشکلات خوردگی روبرو نیستیم. از طرف دیگر، MCEC دارای یک الکترولیت بسیار خورنده است (نقطه‌ضعف). MCEC برای انجام فرایند به CO2 نیاز دارد که در مقایسه با SOEC یک عیب محسوب می‌شود.

در حال حاضر استفاده از MCEC و SOEC در تولید هیدروژن بسیار محدود هستند.



[1] Gas Diffusion Layer (GDL)

[2] Molten Carbonate Electrolyzer Cells (MCEC)

[3] Solid Oxide Electrolyzer Cells (SOEC)

یک دیدگاه ارسال کنید

ایده خود را ارسال کنید

Fill in the form below to book a 30 min no-obligation consulting session.

I will reply within 24 hours.